TAUTOMERISASI

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antar bahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau ptoron yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomerisme struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol. Biasanya ia tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton). Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon, sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon.

Generasi enolat keton adalah pada kali menantang karena mereka menimbulkan masalah dalam keton dapat memiliki proton enolizable di kedua sisi karbonil kelompok. Masalahnya tidak begitu banyak bila satu sisi keton tidak memiliki proton enolizable (acetophenone misalnya) atau keton adalah simetris (misalnya 3-pentanone). Masalah sebenarnya adalah dengan keton tidak simetris di mana proton enolizable yang hadir pada Sisi. Untuk reaksi yang sukses, kita harus mengontrol sisi enolat terbentuk. Jika salah satu dari dua proton secara signifikan lebih asam, pembentukan enolat selektif adalah lurus ke depan. Misalnya dalam kasus acetoacetate etil, ada dua jenis enolizable protons. Namun, hanya satu dari dua proton adalah terdeprotonasi pertama . Prinsip ini dapat diperpanjang lebih jauh dimana perbedaan dalam keasaman dari proton. di kedua sisi ini tidak diucapkan. dua enolat yang mungkin seperti yang ditunjukkan. Sekarang enols dan enolat adalah alkena dan karenanya semakin menggantinya, semakin stabil akan. Jadi, ketika kesetimbangan adalah mungkin, enolat lebih stabil akan membentuk. Hal ini dimungkinkan jika tersedia sumber proton, dalam hal ini yang sedikit berlebihan keton itu sendiri dapat bertindak sebagai sumber proton. 

Pada tautomeri keto enol Hidrogen α inilah yang berperan penting dalam pembentukan tautomer keto enol. Hidrogen α berperan dalam proses terbentuknya ion enolat yang merupakan bentuk intermediet tautomerisme

Hidrogen mudah terlepas dari karbon karena adanya pergeseran densitas elektron oleh keelektronegatifan oksigen karbonil

 

Adapun yang mengkatalisis tautomer yaitu :

• Basa : 1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasi pada posisi yeng berbeda pada anion
• Asam : 1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation

Adapun pasangan tautomer yang umum adalah:

• keton-enol, misalnya aseton
• amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.
• laktam-laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..
• enamina - imina
• enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Sumber :

Smith, M. B.; March, J. Advanced Organic Chemistry, 5th ed., Wiley Interscience, New York, 2001; pp 1218-1223.

Alan, A.R.; Elguero, J. et al. The Tautomerism of heterocycles, Academic Press, New York, 1976,

https://samadaranta.wordpress.com/2010/11/23/enolat/